
環保清洗劑配方分析
發布時間:2012/7/19 17:13:34 來源:朱工 字體: 


清洗劑廣泛應用于金屬表面處理,禾川化工專業從事清洗劑,成分分析,配方還原,配方檢測配方研制;禾川化工為清洗劑相關企業提供整套配方改進技術解決方案一站式服務;
一 清洗劑背景
清洗劑廣泛應用于金屬表面處理,禾川化工專業從事清洗劑,成分分析,配方還原,配方檢測配方研制;禾川化工為清洗劑相關企業提供整套技術解決方案一站式服務;在工業生產生產過程中涉及到的清洗都屬于工業清洗的范疇。食品工業、紡織工業、造紙工業、印刷工業、石油加工業、交通運輸業、電力工業、金屬加工業、機械工業、汽車制造、儀器儀表、電子工業、郵電通訊、家用電器、醫療儀器、光學產品、軍事裝備、航空航天、原子能工業等都大量應用到清洗技術。根據信息產業部分析數據,我國民用和工業清洗市場交易金額每年高達3000億元。業內專家分析,工業清洗占有其中10%左右,也即是每年的保有需求在300億元左右 。隨著環境意識和節能要求不斷提高,工業清洗已成為一個獨立的清洗清潔行業,表面活性劑產品也正在不斷地向綠色、多功能方向升級換代。
1.1 國際清洗技術進展
美國環保局率先在官方文件中正式采用“綠色化學(Green Chemistry)”這個名稱,以突出化學對環境的友好。據報道,聯合國環境規劃署(UNEP)制定了一些環境法規,主要對工業清洗劑加以限制,并組織24個國家共同簽署了《關于消耗臭氣層物質的蒙特利爾議定書》,中國政府于1991年正式加入修正后的議定書。同時,中國政府制定了相應的《中國清洗行業整體淘汰ODS計劃》 ]。計劃書規定,在以下時間之后,在中國禁止生產、銷售和使用以下ODS(消耗臭氧層物質,ozone depleting substance)清洗劑 : CTC(四氯化碳)2004年1月1日; CFC一1 13 2006年1月1日TCA(1,1,1一三氯乙烷)2010年1月1日。
和許多化學過程一樣,工業清洗在保障工業設備穩定、高效運行的同時,清洗中排放的廢液、廢水、廢氣對環境也造成極大的破壞。為保護自然環境,清洗技術的環境無害化正得到社會關注,清洗技術將向環保型、功能型、精細化、集成化方向發展。
目前,國內外常用的清洗方法有化學清洗和物理清洗兩種。化學清洗是采用一種或多種化學藥劑對物體表面污染物或者覆蓋面進行化學轉化、溶解剝離,以達到脫脂、除銹和去垢的效果。因此,化學清洗較為徹底,應用也比較普遍,約占工業清洗的60%左右。物理清洗一般指的是機械清洗和水力清洗,約占40%。國內表面活性劑專家、中國工程院院士張高勇指出,目前世界上工業清洗已由傳統的溶劑清洗、水洗和表面活性劑清洗方式,發展到精細清洗和“綠色”清洗階段。精細清洗,即采用二氯乙烷、F一131等含氯、含氟溶劑和乳化表面活性劑的高質量清洗。“綠色”清洗,即使用正溴丙烷清洗劑、萜烯清洗劑等替代ODS、非ODS與低溫室效應的清洗技術。表面活性劑目前正在向“綠色、環保”多功能方向發展。
1.2 我國清洗技術概況
隨著專業化清洗公司的成立,我國的工業清洗逐漸形成了一個獨立的行業之后,才有了迅速的發展。目前清洗服務的范圍已由單一的鍋爐清洗服務進入到各行各業,技術分類上包括化學、物理、微生物清洗技術。但清洗行業仍十分混亂,存在很多問題亟需解決。政府應盡快出臺相關的政策和法規來引導和規范工業清洗劑市場,使工業清洗劑產業和市場可持續和健康地向前發展,創造出良好的經濟效益與社會效益。專家分析,國內工業清洗市場巨大,但問題多多,亟需我們解決,主要體現在以下四方面;
1)亟待提高準入門檻。由于目前國內清洗行業存在多頭管理、條塊分割現象,因此行業保護、無序競爭、工程服務質量良莠不齊現象比比皆是。
2)品牌企業不多。由于行業沒有準入門檻,因此清洗行業以個體企業為主,占到60%~70%,并呈急劇上升之勢。這些企業當中有一批不具備清洗大型工程的技術和設備的資質,但卻可以以絕對的低價擾亂工程的投標.
3)行業標準落后。據了解,目前國內工業清洗企業能夠參照執行的標準還都是21世紀八九十年代化工部等部門頒布的相關標準,已經遠遠不適應時代的要求。
4)亟待開發環保型清洗技術。隨著全球環境的惡化,開發新型環保、無污染、低成本的“綠色”清洗技術已經成為清洗業必然發展趨勢和競爭條件。
1.3“綠色”環保清洗劑
隨著精細有機合成技術、生物技術、檢測技術等相關技術的進步,化學清洗技術也得到發展,正在向“綠色”環保方向發展:將合成具有生物降解能力和酶催化作用的“綠色”環保型化學清洗劑;弱酸性或中性的有機化合物將取代強酸、強堿;直鏈型有機化合物和植物提取物將取代芳香基化合物;無磷、無氟清洗劑將取代含磷、含氟清洗劑;水基清洗劑將取代溶劑型和乳液型清洗劑;可生物降解的“綠色”環保型清洗劑將取代難分解的污染性清洗劑。“綠色”化學要求對環境的負作用盡可能小。它是一種理念,是人們應該盡力追求的目標。由此,在應用工業化學清洗技術和研究清洗新技術中,工程技術人員應根據“綠色”化學的原則,選擇采用無毒、無害的原料,提高原子的利用率,力爭實現“零排放”。同時,在清洗過程中產生的清洗廢液中含有的有毒、有害物質,必須經過處理達到國家有關排放標準方可排放。
一般而言,清洗劑在洗滌物體表面上的污垢時,能改變水的表面活性,提高去污、去垢效果的物質。環保清洗劑相對于一般性的清洗劑來說,因為清洗劑中含有的活性劑和各種助劑因可生物降解或者對環境污染很小而成為環保型清洗劑,又稱環保清洗劑。根據現有國際上通用的各種標準(0ECD,ISO和歐洲標準EN)存在許多不同的調研方法,一般一種物質必須經過28天以 的時問,才能最終降解60%到70%,使其轉化成二氧化碳和水,而且取決于調研方法。在這樣的條件下,這種有機物質才能稱之為具備可降解性。
1.3.1早期工業清洗劑
早期的lT業清洗劑以汽油、煤油等為主,由于其具有易燃、易爆的特性,對工礦企業帶來很大的安全隱患和不便。此外,我國石油資源缺乏,對外依存度高達51%,進一步限制了汽油、煤油等工業清洗劑的使用。煤油的替代清洗劑首選是以鹵代烴為清洗劑的蒸汽脫脂清洗,在電氣行業已廣泛應用;隨著環保意識的提高,含氯的溶劑開始限制使用,現在開始發展易生物降解的水基清洗劑。雖然世界各國都開發了各式各樣的替代品,但它們都存在這樣那樣的問題。目前世界上還沒有找到一種能夠和鹵代烴相媲美的替代清洗劑。目前使用的替代ODS清洗技術的濕法清洗系統包括以下4種類型:水基清洗劑、溶劑清洗劑、半水基清洗劑、乳狀液清洗N/微乳狀液清洗劑。當純凈度要求非常嚴格時(清除單分子層厚度的污垢),尤其在進行最后一道清洗工序時,可考慮采用等離子清洗和真空除油等干式清洗。
二 清洗劑分類及發展趨勢
伴隨著清洗技術的迅速發展,工業清洗已經滲透到幾乎所有的工業領域,如:機械行業、紡織印染行業、石油化工行業、采礦冶煉行業、化學化工行業、表面處理行業、儀器儀表行業、電子行業、半導體行業、鐘表首飾行業、生物行業、光學行業等。工業清洗已發展成為一個新型產業,市場潛力巨大.
根據清洗作用的原理,工業清洗技術可以大致劃分為三種:化學清洗、物理清洗和微生物清洗。其中化學清洗技術歷史最久、種類最多、應用最泛。根據化學清洗劑的含水量,又可以大致將其分為有機溶劑清洗劑、水基清洗劑及半水基清洗劑三種類型。
2.l 有機溶劑清洗劑
有機溶劑清洗劑主要是指成分中不含有水的有機類溶劑,多以烴類(石油類)、氯代烴、氟代烴、溴代烴、醇類等作為清洗主體。有機溶劑主要用于溶解
一些不溶于水的物質(如油脂、蠟、樹脂、橡膠、染料等)和多種有機類污垢,其特點是在常溫常壓下呈液態,流動性好,粘度也較小,具有較大的揮發性,清洗過后在物質表面殘留較少,在溶解過程中,溶質與溶劑的性質均無改變。
由于有機溶劑易揮發進入環境中,不僅污染了空氣,又具有脂溶性,容易對人體造成毒害作用,因此近年來以不斷地探索研發毒性更低、揮發性更弱的有機溶劑清洗劑為發展方向。Scherrer[5]提出溴代烴類清洗劑 —PB(C,H Br)作為一種新的清洗劑,在適當條件下可以替代ODS。17,一PB具有很強的溶解油脂的能力,結構性質類似于1,1,1一三氯乙烷和三氯乙烯,可以替代一些過渡性的清洗溶劑如HCFC一225、HCFC一141b和其他一些可燃性的清洗溶劑。 —PB的制造成本略低于1,1,1一三氯乙烷,其清洗性能價格比較理想,但是該類清洗劑的毒性沒有得到確定,可能存在一定的安全隱患。Beu等 介紹了PFC(C5F 2~C9F加)類清洗劑用于半導體制造工業中等離子蝕刻和化學蒸汽沉積過程的清洗案例。該類清洗劑具有不可燃和不破壞臭氧層的特點,但本身的去油污能力較差,需與其他有機溶劑復配。另外該類清洗劑可能會對全球變暖產生影響,不宜大量使用。Govaerts等 介紹了HFE(氫氟醚)類清洗劑作為替代ODS清洗劑的特點。HFE類清洗劑的最大優點是在大氣中的壽命短,對全球氣候變暖的影響較小。另外HFE溶劑有較高的沸點,有利于減少清洗劑在使用過程中的揮發損失。但是HFE的價格昂貴,限制了使用的范圍。目前HFE主要用于高附加值零件的清洗或其他特殊要求的清洗場合,且常與一些清洗能力較強的溶劑復配使用。Tsai 、Doerge等 、Zipfel等。 對HFC類清洗劑(HFC一4310mee、HFC一365mfc和HFC一245fa)進行了相應的研究,發現HFC類清洗劑對臭氧層沒有破壞作用,并且具有低毒性、低表面張力和良好的材料相容性,其性能與CFC和HCFC接近,因此可以替代ODS有機清洗劑。上述多種用于暫時替代或長久替代ODS的各類非ODS清洗劑,這些技術逐漸成熟,有些得到廣泛使用,但是仍有技術提升的空間,需要進一步向環保、高效、經濟、方便的方向發展。
2.2 水基清洗劑
早期的水基清洗劑主要是一些堿性較強的無機堿或無機鹽,如氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鹽、磷酸鹽等。這類清洗劑由于成分單一、堿性強,清洗工藝簡單,存在很大的局限性,目前應用已經不多。目前使用最多也發展最快的是以表面活性劑為主,結合一些化工助劑的水基金屬清洗劑。國內外有大量文獻報道,下面擇其代表作一綜述。艾仕云等¨確定了一種以聚醚、油酸三乙醇胺、TX一10、聚氧乙烯脂肪醚硫酸鈉等為主要組分復配而成的新型清洗劑(TS一1)。應用該清洗劑進行電鍍工藝前的除油處理,優點明顯:基本無腐蝕性,可室溫使用,泡沫少,洗凈效果好,用量小、成本低,操作簡便、無毒、對環境無污染,并有相當的抗硬水能力,適用于機械清洗和人工清洗。不過文獻中沒有進一步討論清洗后的廢液處理方法。沈繼洲等為了減少脫脂廢液對環境的污染并提高脫脂效率,研制出了具有協同作用的3種表面活性劑復配形成的水基清洗劑:仲辛基聚氧乙烯醚(JFC一6),十二烷基磺酸鈉(601),椰油酰胺基丙
基二甲基氧化胺(CAB一30)。該脫脂劑適合對鋅件表面的油污進行除油脫脂,脫脂溫度低,無磷,可以取代含磷的清洗脫脂劑,并且脫脂效率高,污染少。
不過該清洗劑容易產生大量泡沫,最好用浸泡法來避免泡沫的影響。俞紅等¨ 根據金屬表面的特性,研制出水基金屬清洗劑HR一2型,其優化配方為:三乙醇胺3.5%,太古油2%,亞硝酸鈉1.5%,異丙醇7.5%,拉開粉BX2%,6501 3.5%,碳酸鈉3.5%,水為余量。該清洗劑適用于金屬機械零部件及車輛表面的清洗,極易除去油污、碳跡墨水、染料及露斑與污物,效果良好,可替代汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳等有機溶劑,是一種“以水代油”的更新換代的節能產品。吳松等研制出了一種DH一1型常溫高效除油劑。該除油劑采用新型的“Roll up”去油機理,使油污自動從金屬表面剝離,在溶液中不乳化、不皂化,只是漂在溶液表面,使洗脫的機油可回收,經過處理的金屬零件在電鍍和涂裝前不再需要電解處理,可直接進行電鍍。經多家工廠使用,預期效果良好,具有很好的應用前景。王青寧等¨ 以淀粉糖苷表面活性劑為主表面活性劑,與現市場上的非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑復配成水基金屬清洗劑。其配方:脂肪醇聚氧乙烯(9)醚10%,月桂酸二乙醇酰胺6%,淀粉糖苷表面活性劑7%,聚氧乙烯醚硫酸鹽2.2%,磺化琥珀酸二仲辛酯鈉鹽1.8%,苯甲酸鈉1%,水玻璃0.1%,尿素1%。該水基金屬清洗劑的洗油率為98%,腐蝕合格,防銹性良好,在(60±2)cC下放置6h,化學穩定性好,具有一定的工業應用價值。該配方的特點是其環保性,如:烷基糖苷表面活性劑可生物降解,無毒,對環境無污染。單素靈等¨ 研制成功一種無泡水基印刷油墨清洗劑,適用于印刷機械著墨部位的清洗。本油墨清洗劑各組分及配比為:MOA一3P 10%,氫氧化鈉1%,葡萄糖酸1%,聚丙烯酸0.5%,AEO一9 2%,苯甲酸鈉2%,烏洛托品1%。實驗結果表明:與水以1:30的稀釋比,清洗粘附有難溶油墨垢的設備后,設備表面無可見墨跡,凈洗率達100%;對金屬印刷設備表面沒有腐蝕點,無變色。由于該清洗劑采用的主要成分均具有對皮膚刺激性小、無刺激性氣味、毒性和危害性低、微生物降解率高的特點,助劑中也無含磷成分,因此,具有很好的環保性,有很好的應用前景。Mansoor等 研究了牛奶生產工業中的超濾膜清洗。他們利用次氯酸鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、十二烷基硫酸鈉(SDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)和氫氧化鈉等試劑對超濾膜上析出殘留的微生物、蛋白質、脂肪和礦物質進行清洗。實驗發現,酸性試劑清洗效果最差,堿性試劑效果中等,而由螯合劑、表面活性劑和堿性試劑組合的復配清洗劑效果最好。在該復配清洗劑中,EDTA作為螯合劑能有效地和金屬污漬結合,SDS通過改變水的表面張力可有效地將沉淀從超濾膜上分離,氫氧化鈉則為前兩者提供最佳的反應條件。該配方復配思路為開發不同類型膜的高效清洗劑提供了指導。
水基清洗劑主要是對有機溶劑清洗劑的補充、擴展甚至代替,其優點是價廉、安全、環保,所需化學成分容易獲得與再生。因此,在能夠使用水基清洗劑的行業都盡量避免選擇有機溶劑清洗劑。
2.3 半水基清洗劑
半水基清洗劑與有機溶劑清洗劑不同的是其向有機溶劑中加入了水和表面活性劑。因此,有些文獻中也稱之為乳狀液清洗劑或微乳狀液清洗劑 18]。其清洗機理包括了表面活性劑的水基清洗劑與溶劑清洗劑的結合機理。半水基清洗劑既保持了原溶劑型清洗劑對油污清洗力強、對基體潤濕滲透好的優點,又提高了對水性污垢的去除能力,與有機溶劑清洗劑相比,拓展了在無機污垢方面的清洗能力。由于水的加入,提高了清洗劑的閃點,降低了揮發性,提高了原溶劑的安全性,應用范圍更廣泛。根據有機溶劑溶于水的難易程度,一般可以分為水溶性溶劑型和不溶性溶劑型¨ 。水溶性溶劑主要為醇、醚、酮類,它們對油性污垢和水性污垢都有很好的去除效果,缺點是易燃,加人少量水配成半
水基清洗劑則可降低它們的可燃性,使用時更安全。不溶性溶劑主要為石油類碳氫溶劑、萜烯碳氫溶劑及鹵代烴等,它們的缺點同樣是閃點較低,易燃易爆,并且這類有機溶劑在制成半水基清洗劑時,由于非水性的有機溶劑與水之間的表面張力差別大,單純加水會產生不相容而分層,還要加入表面活性劑降低它們問的界面張力,提高其相容性,達到混合的效果。提高半水基清洗劑的環保性與清洗效果一直是這類清洗劑的發展方向。由于相關工作涉及到技術
問題,公開報道不多。國內有采用D一檸檬烯研制半水基清洗劑的報道,如:蔣建平等研制了一種以,J一檸檬烯為主溶劑和十二烷基二苯醚二磺酸鈉陰離子雙生表面活性劑的半水基型油墨清洗劑,獲得了很好的清洗效果。由于D一檸檬烯是從柑橘類果皮中提取,天然、無毒、易降解,十分環保;水的加入,提高了清洗劑的閃點。這類環保安全的清洗劑在國外應用非常廣泛,但在國內應用不多,主要原因是D一檸檬烯價格高。如能開發出工業清洗中D一檸檬烯的回收技術,將會擴大其在清洗領域的應用范圍。
目前半水基清洗劑在我國主要是外資企業應用于清洗精密空調零部件,國內企業應用不多。主要原因是:(1)價格高,在國內市場價格大約50~100元每公斤;(2)有些產品原液儲存穩定性差,容易分層,使用時需要搖勻,取液不方便;(3)廢液一般需要環保處理。只有解決了這幾個半水基清洗劑的常見問題,才能更好地使其應用到普遍的清洗作業中,否則所帶來的經濟效益和環境效益都不會顯著。
工業清洗劑,可見三類工業清洗劑在性質、用途、效果、環保性、經濟性方面均存在明顯的差別。有機溶劑清洗劑的清洗機理是通過與有機污垢相似相溶的方法讓污垢溶解從而剝離物體表面,清洗劑自身的性質較為穩定,不會因為其他某些因素的影響而改變溶解性質,清洗條件溫和,工藝流程簡單方便,具有很高的清洗效率,但是由于自身的可燃性又限制了它的使用范圍,具有一定的操作危險眭,揮發性大,毒性較高,對環境污染和人體健康都有一定的威脅,經濟上因為有機溶劑自身價格昂貴,廢液的處理回收上也價格不菲,更加限制了它的批量應用,只能用在一些需要高級清洗作業的情況。
水基清洗劑的清洗機理不僅利用了水本身就是良好的極性溶劑的特點,還通過表面活性劑改變表面張力對有機污垢進行乳化滲透降低污垢對物體的附著力從而達到洗脫的效果,與有機溶劑清洗劑相比,水基清洗劑穩定性要差些,在一些條件下乳化滲透能力會發生變化,清洗效果也會受到牽連,所以在進行清洗的時候需要保證清洗條件適宜,另外在稍微加熱的條件下能夠提高清洗效果,不過清洗工藝較為復雜,需要進行多步操作,清洗效果也比有機溶劑要稍差些,但是在安全性和環境影響性以及人體健康方面水基清洗劑都要比有機溶劑清洗劑表現得更加友好,在經濟成本上也較為低廉,適合普通大眾化的清洗作業,廢液的處理方面則需要一些特殊處理,不過隨著生物易降解的成分出現處理費用也會越來越便宜。
半水基清洗劑綜合了有機溶劑清洗劑和水基清洗劑的清洗機理,也是因為成分復雜化的緣故,使得半水基清洗劑的穩定性是三者中最差的,清洗條件和清洗工藝都綜合了前兩種清洗劑的特點,適用范圍較廣,并且在克服了相應的安全隱患的同時保持了很高的清洗效率,降低了對環境的影響和人體健康的威脅,集中了前兩種清洗劑的優點。不過半水基清洗劑的經濟成本也較高,處理費用也較大,限制了它的普遍推廣使用。
由于各個行業清洗對象不同,污垢的性質及沾污程度不同,清洗作業的環境條件不同,清洗后對表面緩蝕或防銹要求也不同,因此,選擇工業清洗劑應對具體條件進行分析,擇優綜合選用。
2.4 工業清洗劑發展趨勢
從目前清洗劑的發展現狀來看,有機溶劑清洗劑正處于從非環保成分到環保成分的更替環節,環境污染嚴重以及對人體毒害性大的比如ODS類清洗劑在不斷被淘汰,綠色無毒低毒性的友好型清洗劑在不斷問世,雖然還沒有滿意的代替類清洗劑出現,但是能夠遏制環境的破壞而不是單純去關注經濟效益的觀念的進步已經是很重要的進步,隨著技術的進步有機溶劑清洗劑將會出現質的飛躍。
水基清洗劑也同樣處于成分的變革時期,也就是從環保性較差的難降解的表面活性劑轉變為環境友好的生物易降解的表面活性劑的過渡期,人們開始選用許多從天然成分中提取的物質以及化學結構簡單的表面活性劑來嘗試,并取得了一定成績。
半水基清洗劑也向著“綠色”清洗的方向發展,綜合利用有機溶劑清洗劑和水基清洗劑中的經驗,改變自身存在的污染問題。綜合三類清洗劑的發展現狀,我們預測工業清洗劑的發展趨勢如下:
1)發展高效水基清洗劑或者半水基清洗劑,盡可能取代溶劑清洗劑。雖然溶劑清洗劑在解決環保與安全問題方面具有較大的困難,面臨的發展問題較多,但是其又有著清洗效率高、工藝簡單、溶劑可回收再利用等優點,溶劑清洗劑不可能完全被水基清洗劑所取代。但是發展新型高效水基金屬清洗劑或者半水基清洗劑,使其具有回收利用價值,盡可能取代溶劑清洗劑已成為一種趨勢。
2)清洗劑向節能環保方向發展。未來的清洗劑在滿足高效與經濟性的前提下,主要向著環保與安全發展。具體內容包括三個方面:
a)選用的原材料和各類助劑容易生物降解,高效低毒或無毒,易于處理與排放;
b)清洗劑有回收再利用價值,減少廢液排放;
c)廢油可回收再利用或作為燃料處理。
3)降低清洗劑的生產成本以及處理成本,大大提高清洗的經濟效益。好的清洗劑在沒有處理好經濟方面的問題也是很難投人到使用當中,只有尋找便宜易得的成分才能廣泛推廣清洗劑的使用,降低工業上的使用門檻。
綜上所述,如果一種水基型清洗劑或乳狀液清洗劑不僅高效、環保,同時還兼顧有溶劑型清洗劑的有效優點,使用過的清洗劑可回收再利用,廢油可回收作為燃料處理,清洗工藝簡單,那么這種清洗劑將具有廣闊市場前景,成為當代清洗工業的發展方向與研發目標。
總體上,國內的清洗劑的發展主要經過了簡單型、組合型、傻瓜型三個發展階段。第一階段主要使用一些腐蝕性很強的強酸、強堿,這些清洗劑組成簡單,緩蝕性能差。第二階段出現了各種功能型的清洗劑,如滲透劑、剝離劑、促進劑、催化劑、三價鐵離子還原劑和銅離子抑制劑等,使清洗劑的功能性更強、協同性能更好、除垢性能和緩釋效果更佳。第三階段隨著清洗主劑、緩蝕劑和清洗助劑的日益完善,各種更安全、使用方法更簡單的專用型清洗劑大量涌現,使清洗劑更加的專業化、精細化、高效化、安全化、系列化。未來工業清洗劑將向著環保,安全,GWP、ODP值最好為零,無毒,工人長期接觸不影響健康,化學穩定性、熱穩定性好,與清洗設備、清洗對象各組成材料相容性好,低表面張力,低粘度,有優良的清洗力,后續處理簡單、費用低的方向發展¨ 。
三 清洗劑原理及相關配方
3.1.被清洗的材料
1)常用的金屬材料
碳鋼和普通碳鋼,耐蝕碳鋼(高硅鑄鐵、高鎳鑄鐵、鋁鑄鐵等),低合金鋼,不銹鋼,銅和銅的合金,鋁和鋁合金,鈦和鈦合金,鉛和鉛合金
2)常見非金屬材料
塑料,橡膠,涂料,木材,陶瓷、水泥、玻璃、搪瓷、鑄石、混凝土、天然硅酸鹽材料、
3.2 清洗劑常見組成
1)水和非水溶劑
i)水: 水是自然界存在的,也是最重要的溶劑。在工業清洗中,水既是多數化學清洗劑 的溶劑,又是許多污垢的溶劑。
ii)非水溶劑 非水溶劑對高聚物,油垢等的溶解,既包括使被溶解的物質轉變成分子狀態的溶解過程,也包括使溶解物質溶脹和分散為更小顆粒狀態過程。它包括烴與鹵化烴、醇、醚、酮、酯、酚等及其混合物。主要用于溶解有機垢。
2)酸洗溶液(主要以鹽酸為主)
酸洗溶液的基本組成:添加必要緩蝕劑、濕潤劑、消泡劑和增厚劑。
緩蝕劑:是在低濃度下既能阻止或減緩金屬在環境介質中腐蝕的物質。
濕潤劑:是能排斥固體表面所吸附的氣體,加快或均勻地與液體接觸,既表面活性劑。如平平加,OP乳化劑、吐溫—80、曲通X—100等。
消泡劑: 是能降低液體的表面張力,抑制泡沫的生成,或使原有的泡沫消失或減少的物質。
增厚劑:是增加酸洗介質的粘稠度,以延長酸洗介質在被清洗表面的停留和作用時間的添加劑。
3.3 酸洗的基本過程:
1)酸洗清除金屬氧化物的基本過程
堿洗除油垢—熱水漂洗—酸洗—冷水漂洗—中和—冷水漂洗—后處理(根據需要進行,如鈍化、磷化、干燥、涂層等處理)—廢液處理
2)酸洗清除加熱面上無機鹽垢的基本過程
熱堿清洗(使無機鹽垢變疏松)—水漂洗—酸洗—水漂洗—鈍化處理—廢液處理
3)堿洗溶液 (主要用于清除油脂垢、蛋白質等)
與酸洗溶液相比,其具有一下優缺點:
優點:不會造成金屬腐蝕,不會引起工件尺寸的明顯改變,也不會快速返銹等。
缺點:成本高,除銹、垢速度慢等。
3.4 表面活性劑
3.4.1 簡介
又稱界面活性劑,是具有在兩種物質的界面上聚集,且能顯著改變液體表面張力 和兩相間的界面性質的一類物質。可以改變體系的界面狀態,從而產生濕潤或反濕潤、乳化或破乳、起泡或消泡,以及增溶等一系列作用表面活性劑水溶液的性質,濕潤性,乳化與分散性,清洗性,起泡性和發泡性
又稱界面活性劑,是具有在兩種物質的界面上聚集,且能顯著改變液體表面張力 和兩相間的界面性質的一類物質。可以改變體系的界面狀態,從而產生濕潤或反濕潤、乳化或破乳、起泡或消泡,以及增溶等一系列作用表面活性劑水溶液的性質,濕潤性,乳化與分散性,清洗性,起泡性和發泡性
3.4.2 表面活性劑基本組成
任何一種表面活性劑都是由非極性的親油(疏水)的碳氫鏈基團和極性的親水(疏油)基團所組成的。表面活性劑分子是一種兩親分子,具有既親油又親水的兩親性質。
3.2表面活性劑的用途(主要是化工上的用途)
利用表面活性劑的分散能力和濕潤性,可改變許多化工生產過程。如,乳化作用可提高有不溶物的混合體系的反應速度:表面活性劑可提高某些萃取過程的收率等。
3.3主要的表面活性劑
(1)陰離子表面活性劑 ,主要特點:清洗性隨溫度升高而改善;加堿有利于增加清洗力;除烷基苯硫酸鈉外,清洗后的織物手感好;價格相對較低。
(2)陽離子表面活性劑
(3)兩性表面活性劑,共同特點:有良好的表面活性性,去污、濕潤、乳化、分散性強,同時具有殺菌、抗靜電、柔軟等特性。性能溫和,刺激性小,對皮膚還有滋潤作用。相容配伍性好,易于降解。易溶于水,耐硬水,發泡性強。在酸性溶液中,它顯示出的陽離子性:在堿性溶液中,它顯示除陰離子性。缺點:兩性表面活性劑的價格較高,清洗能力不及非離子表面活性劑和陰離子劑。
(4)非離子表面活性劑:聚乙二醇型,多元醇型
(5)特殊類型表面活性劑(包括高分子表面活性劑、生物表面活性劑、含硅含氟的表面活性劑等
4)金屬螯合離子
金屬螯合離劑是清洗過程中用到的一類重要的化合物。在清洗金屬中,用它可以去除金屬表面的水垢和銹垢。在鍋爐用水和循環冷卻水中加入螯合劑,可以防止水垢的生成,在已結垢的系統中加入螯合劑,可以通過螯合劑的螯合作用使水垢松散而去除。無機金屬螯合劑(氨:它是清洗銅垢的清洗劑聚合磷酸鹽,有機金屬螯合劑:檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、聚丙烯酸等。
5)污垢吸附劑
利用污垢對不同的物質表面親和力的差別,在氣體或流體介質中將污垢從原來附著的物體表面轉移到另一物質表面,達到去除污垢的目的,這種清洗過程叫做吸附清洗。適合這種目的而使用的物質叫吸附劑,被吸附的物質叫吸附物。按作用力的性質分為物理和化學吸附
1)物理吸附:如果固體表面的質點所有的化學結合力已被相鄰質點所飽和,這時固體表面的質點和吸附物之間只能靠分子間作用力(范德華力)相互吸引。
2)化學吸附:如果固體表面的原子的化學結合未完全被相鄰原子所飽和,還有剩余的形成化學鍵的能力,則在吸附劑與吸附物之間可以發生電子轉移,形成化學鍵。
3)常用的污垢吸附劑:活性炭、沸石、硅藻土(硅藻死亡后的硅酸鹽)、膨潤土
6)殺生劑與污泥剝離劑
在敞開式循環冷卻水系統中,冷卻水的溫度通常在32~42℃之間。冷卻水在冷卻塔中與空氣充分接觸,空氣中的微生物和補充水中的微生物不斷進入循環冷卻水系統,這些條件都非常適合微生物的繁殖。
無機殺生劑(常用的無機殺生劑都有氯、次氯酸鈉、二氧化氯、臭氧、溴的化合物(新型殺生劑),有機殺生劑,氯酚類(易污染環境,不易被生物降解,很少使用)季銨鹽類 (如:新潔爾滅。它有時被用作消泡劑)有機錫化合物,有機硫化合物有機溴化合物,有機氯化合物, 常用的有機氯殺生劑是二氯異氰尿酸鈉,商品名:優氯凈。它具有藥效高、藥效長、毒性低、貯存穩定、相對危害小、易于投加的特點。
7)微生物污泥剝離劑
一些殺生劑,如潔爾滅、新潔爾滅等,其本身具有剝離作用。酶制劑(酶結構為氨基酸)概念:酶是一種存在于有機體內的有機化合物,是能加速反應的生物催化劑。酶作為生物催化劑,具有一般化學催化劑的特性,同時也具有其本身所具有的特性。清洗用的酶制劑有:脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶
8)金屬過程金屬的腐蝕與抑制劑
在清洗過程中,清洗劑可能對各種金屬材料造成腐蝕。在對金屬材料及其產品,如零部件、機器、設備、建筑物等進行清洗時,必須充分考慮到腐蝕可能造成的損害,并采取必要的技術措施。
清洗過程中常見的金屬腐蝕:酸性清洗介質中的腐蝕,堿性清洗介質中的腐蝕,中性清洗介質中的腐蝕,大氣中的腐蝕
1)緩蝕劑的分類
在低濃度下既能阻止減緩金屬在環境介質中腐蝕的特質稱為緩蝕劑。
按電極過程抑制作用分為:陰極型、陽極型、混合型
常用的緩蝕劑
1.酸性介質緩蝕劑:烏洛托品、若丁、沈1—D、藍—5、藍—826
2.中堿性介質緩蝕劑:亞硝酸鈉、酪酸鈉和重鉻酸鉀等
3.油溶性緩蝕劑
4.氣相緩蝕劑
9)清洗過程中的發泡與消泡
1.泡沫的產生和作用
泡沫產生的條件: 1.有氣泡和液體連續充分地接觸,這是氣體在液體的分散體系形成泡沫的必要條件。2泡沫有一定壽命,既破泡的速度要低于發泡的速度;3氣體在該分散體系的液體不溶解。
2.泡沫在清洗中的有益作用
泡沫有吸附和攜帶油滴和固體污垢的作用 ;泡沫能指示清洗操作的有效性;泡沫對工件的漂洗過程也有指示作用
3泡沫對清洗操作的危害
表面活性劑具有起泡性,而且還具有穩泡性。泡沫的存在,有時會給清洗操作帶來麻煩,尤其在采用強力的機械攪拌、噴洗、超聲波清洗中,由于大量泡沫的形成,工作溶液溢出槽外,造成原材料損失,延誤清洗作業,也污染環境,因此應進行消泡處理。
1)消泡方法:
1采用低發泡性的原料配制清洗液;2通過改變溫度的方法可以減少泡沫;
3往泡沫上噴霧狀的冷水;4避免空氣帶入;5避免清洗液體的撞擊;6添加適當的消泡劑或抑制劑;
3.3 清洗劑配方參考
序號 |
組分 |
投料量(g/L) |
1 |
十二烷基二甲基氯化銨 |
10~13 |
2 |
檸檬酸鉀 |
10~13 |
3 |
焦磷酸鉀 |
10~15 |
4 |
椰子油酰胺丙基氧化胺 |
30~40 |
5 |
氫氧化鈉 |
10~15 |
6 |
氨基三亞甲基磷酸四鈉 |
10~15 |
7 |
壬基酚聚氧乙烯醚 |
50~60 |
8 |
水 |
余量 |
四.典型的工業清洗案例
1清洗劑的選擇
1)清洗污垢的速度快,污垢徹底。
2)對清洗對象的損傷應在生產許可的限度內,對金屬可能造成的腐蝕有相應抑制措施
3)清洗所用藥劑便宜易得,并立足于國產化:清洗成本低,不造成過多的資源消耗。
4)清洗劑對生物與環境無毒或低毒,所生產的廢氣,廢液與廢渣,應能夠被處理到符合國家相關法規的要求。
5)清洗條件溫和,盡量不依賴于附加的強化條件,如對溫度、壓力、機械能等不需要過高的要求。
6)清洗過程不在清洗表面殘留下不溶物,不產生新污漬,不形成新的有害于后續工序的覆蓋層,不影響產品的質量。
2.典型的工業清洗案例(主講化工生產設備的清洗)
1. 化工生產裝置開車前的清洗
(1)化工清洗前的準備
A:清洗對象的改造:將被清洗對象中易受清洗液腐蝕損害的部件,如調節閥、流量計、壓力表、各種傳感器探頭,過濾器芯(網)及單向閥的閥芯拆除,對拆下的部件,根據要求分別進行清洗,以備安裝復位。
B:公用工程條件:按要求準備好水、電、蒸汽、壓縮空氣、氮氣及工程用料。
C:臨時清洗系統:包括清洗泵站的選型、清洗循環回路的連接等。
(2)化學清洗程序及工藝條件
系統水壓檢漏及水沖洗—脫脂—水沖洗—酸洗—水沖洗—漂洗—中和鈍化—檢查及人工處理
A:脫脂:目的是除去系統內的機械油、石墨脂、油涂層及防銹油等油污,以保證酸洗均勻。
B:漂洗:目的是除去系統內在用水沖洗過程中形成的浮銹,使系統總鐵離子濃度降低,以保證鈍化效果。
C:中和鈍化:防止二次浮銹。
2. 生成裝置開車后的清洗
(1)污垢的情況:已遠行1~2年以上的化工裝置,常常粘有硫化亞鐵、鐵的氧化物、銅的氧化物垢屑及油垢等。
(2)鐵銹和銅垢的清洗:大多數用酸洗
(3)硫化亞鐵垢的清洗:以40~60℃/h速度急劇升溫,達到300℃保持1~2h,再使溫度下降,然后進行敲擊作業。升溫目的是使垢屑脆化,同時燒掉殘油以提高敲擊造成的裂解效果,但要注意在升溫過程中防止加熱管過熱。在敲擊完畢后,再用表面活性劑進行清洗。
(4)油垢的清洗:石油化工設備表面的碳氫化合物油垢一般用溶劑油、熱水循環清洗的方法清除。
3、化學清洗廢液、固體廢物、廢氣的處理方法
3.1化學清洗廢液
一般采用物理的,化學的,物理化學以及生物的方法。
1)堿性廢液的處理方法
A:堿性的處理
a:將堿性廢液與酸洗廢液相互中和,是PH=6~7
b:采用投藥中和
c:采用煙道氣中和堿性廢液
B:油份處理:破乳—油水分離—水質凈化
C:化學耗氧(COD)的處理
2)酸性廢液的處理方法
A:酸性的處理
B:化學耗氧(COD)的處理
3.2固體廢液的處理方法
采用預處理技術,化學處理技術,焚燒處理技術,熱解處理技術,微生物分解技術
五、市面常見清洗劑:
環保碳氫清洗劑,水基清洗劑(水基除油劑,水基脫脂劑,水基金屬清洗劑),酸洗劑 ,除油劑,拋光劑、除銹劑(環保水性防銹劑)水膜置換防銹油,脫水防銹油,酸洗膏(劑),除油粉,除蠟水,脫漆劑,洗板水,洗網水,光學玻璃清洗劑,溶劑光學清洗劑,水基光學清洗劑,玻璃油墨清洗劑,電子PCB清洗劑,無鉛溶劑洗板水,碳氫溶劑洗板水,金屬清洗劑(中性金屬清洗劑,水基金屬清洗劑,弱堿性金屬清洗劑,鋁合金清洗劑,不銹鋼清洗劑,鋁清洗劑(鋁材清洗劑)鋁合金清洗劑,水基脫脂清洗劑,金屬脫脂劑(銅脫脂劑,鋁合金脫脂劑,酸性脫脂劑,常溫金屬脫脂劑,金屬除油脫脂粉(鋼鐵電解除油粉,金屬除油劑(鋁除油劑,酸性除油劑,鋁光亮除油劑,鋁合金除油劑,除油劑(中性除油劑,有機除油劑,超聲波除油劑)金屬油污清洗劑(金屬除油清洗劑)不銹鋼清洗劑,鋁清洗劑(鋁材清洗劑)金屬表面除蠟水,金屬表面防銹劑(水基金屬防銹劑,鑄鐵防銹劑,工序間防銹劑,鋼鐵防銹劑,環保防銹劑,薄膜防銹油,水溶性金屬防銹油,脫水防銹劑,金屬表面防銹劑,碳鋼防銹劑,水溶性金屬防銹劑,碳鋼水性防銹劑,鑄鐵水性防銹劑),泡沫清洗劑,不銹鋼清洗劑,管道清洗劑,精密電子儀器清洗劑,積碳清洗劑,地毯清洗劑,玻璃清洗劑,皮革清洗劑,塑料清洗劑,油污清洗劑,螺桿清洗劑,電腦清洗劑,電路板清洗劑,洗衣機清洗劑,發動機清洗劑,油墨清洗劑,汽車清洗劑,空調清洗劑;模具清洗劑
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