陶化液配方分析
發布時間:2012/7/22 21:04:31 來源：柏工 字體: 
陶化液廣泛應用于金屬表面處理，禾川化工專業從事陶化液配方分析，成分分析，配方還原、配方研制；禾川化工為陶化液相關企業提供整套配方改進技術解決方案一站式服務
一背景
陶化液廣泛應用于金屬表面處理，禾川化工專業從事陶化液配方分析，成分分析，配方還原、配方研制；禾川化工為陶化液相關企業提供整套配方改進技術解決方案一站式服務；鋼鐵在進行涂裝前通常需要進行前處理，包括除油、除銹等工藝，化學前處理方法通常還要在鋼鐵的表面形成一層化學轉化膜，該轉化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在噴涂前短暫的時間內返銹，也可以增加零件表面的粗糙度，增強涂料與基底的結合力。
目前大部分采用的是磷化工藝，隨著節能減排的不斷推進，新型無磷轉化膜（陶化膜）正在悄然取代傳統的磷化膜。陶化液應該就是所謂的鋯系、鋯鈦系、硅烷系、鋯硅烷系、等無磷金屬表面處理劑，可部分替代磷化液，主要原料為氟鋯酸鹽，硅烷偶聯劑等。這種新型氧化鋯轉化膜技術在實驗室里已取得了成功，全面生產試驗正在進行中。該新型轉化膜是由無定形態ZrO2組成的，而不是Zn3(PO4)2多晶體。它主要是用氧化鋯組成的納米陶瓷涂層取代傳統的結晶型磷化保護層，與金屬表面和隨后的油漆涂層之間有良好的附著力，耐腐蝕性能優良。相信氧化鋯轉化膜技術的應用一定會給鋼鐵行業前處理工藝帶來巨大的變革。
硅烷化和陶化等無磷成膜技術的應用，使鋼鐵表面化學轉化膜技術發生了重大變革。盡管這些轉化膜工藝尚未成熟，與磷化處理相比，在實際生產應用中還存在一些難度，但我們相信，隨著技術的不斷發展，在不久的將來，這些處理技術一定會逐步取代傳統的磷化工藝，或者出現更為先進的處理工藝。
2007年以來，氧化鋯轉化膜技術在通用、沃爾沃、大眾等三家汽車公司分別進行了附著力和耐腐蝕性能的檢測，結果基本達到了各家公司的測試指標。新型氧化鋯轉化膜技術在汽車前處理上的應用，還需做以下方面的工作。
當前汽車前處理行業充滿挑戰和競爭，隨著環保法規的日益嚴格、能源和原材料成本的日益增加，以及勞動力成本的上漲，促使原材料供應商不斷進行技術創新。氧化鋯轉化膜技術的發明，給汽車前處理行業帶來了全新的發展前景。
1.1陶化液的組成
1)硅烷處理劑
水溶液中通常以水解的形式存在：硅烷水解后通過其SiOH基團與金屬表面的MeOH基（M表示金屬）的縮水反應而快速吸附于金屬表面；一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價鍵。
Si(OR)3+H2O →Si(OH)+3ROH (1)
Si(OH)+MOH →SiOM+ H2O (2)
一般來說，共價鍵問的作用力可達70010，硅烷與金屬之間的結合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團之間的縮聚反應在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網狀結構的硅烷膜。該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯反應結合在一起，形成牢固的化學鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學鍵形成穩固的膜層結構。
優點：①不含重金屬和磷酸鹽，廢水處理簡單，可以降低廢水處理的成本，減輕環境污染。
②不需表調，也不需要亞硝酸鹽促進劑等，藥劑用量少，可加快處理速度，提高生產效率，也減少了這類化學物質的對環境污染。③可在常溫下進行，不需加溫，減少能源消耗。④
一種處理液可同時處理鐵、鋁等材料，不需更換槽液，降低生產成本。
1.2 陶化機理
它是以鋯鹽為基礎在金屬表面生成一層納米級陶瓷膜。陶化劑不含重金屬、磷酸鹽和任
何有機揮發組分，成膜反應過程中幾乎不產生沉渣，可處理鐵、鋅、鋁、鎂等多種金屬。
陶化原理：
1）酸的侵蝕使金屬表面H+濃度降低：Fe-2e—Fe2+，2H++2e—2[H]
2）納米硅促進反應加速：
[Si]：ZrO2+4[H]—[Zr]+2H2O
式中[Si]為納米硅，[Zr]為還原產物，納米硅為反應活化體，加快了反應速度，進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降，生成的[Zr] 成為成膜晶核。
3）鋯酸根的兩級離解：
H2ZrF6+H+—ZrF62-+2H+
由于表面的H+濃度急劇下降，導致鋯酸根各級離解平衡向右移動，最終為ZrF6-。
4）鋯酸鹽沉淀結晶成膜：當表面離解出的ZrF6-，與溶解中的金屬離子Fe2+達到溶度積常數Ksp時，就會形成鋯酸鹽沉淀。
Fe2++ ZrF62-+H2O — FeZrF6+2H20
鋯酸鹽沉淀與水分子一起形成成膜物質，以[Zr]為膜晶核不斷堆積，晶核繼續長大成為晶粒，無數個經理堆積形成轉化膜。硅烷化處理和陶化處理都可稱之為無磷成膜處理，目前市場上還有其它方式的無磷成膜處理方法，這些新技術與硅烷化或陶化處理有很多相似之處，一般都含有微量甚至不含重金屬和磷酸鹽，不需要表調，可處理多種板材等，處理時間短，可以提高生產效率，在節能減排方面具有相當大的優勢，無磷成膜技術必將成為未來鋼鐵表面化學轉化膜的主要處理方式。
1.3技術優點
1）氧化鋯轉化膜所形成的陶瓷涂層完全可以取代傳統的磷化膜。圖3所示的是不同轉化膜的膜厚。氧化鋯轉化膜的膜厚只有50 nm左右，與鉻化處理膜、鐵系磷化膜、鋅系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。低膜厚意味著膜重低，傳統的磷化膜重通常為2～3 g/m2，氧化鋯轉化膜的膜重只有20～200 mg/m2。因供應商提供原材料的不同，氧化鋯轉化膜的膜重也有差別，但是總體來說，要比傳統的磷化膜重相差200倍左右。經過全面性能檢測，氧化鋯轉化膜涂層能達到傳統磷化膜所達到的附著力和耐腐蝕性能。
2）可在脫脂清洗或酸洗后進行處理，耐酸堿、機械性和熱穩定性良好。與原有涂裝工藝和涂裝設備基本相容，無需進行大的設備改造。
3）槽液非常穩定且容易控制，平時生產中只需控制好溫度和pH，不像鋅系磷化那樣，每天都要定期檢測總酸、游離酸、促進劑以及鋅、鎳、錳的含量等許多參數，節省了大量的工藝管理費用。
4）工藝簡短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30 s左右，大幅降低了水消耗、廢水處理、能源、人力等過程成本。另外也縮減了生產線的建設規模，大大減少了生產車間的建設面積，降低了投資費用。
5）最大程度減少了重金屬的排放，降低了水的消耗量，廢水、廢渣排放少，所形成的渣幾乎對環境沒有危害，不含磷酸鹽，無BOD、COD，工藝維護成本大大減少。
6）質量穩定，減少了90％以上的成渣量，工藝參數完全自動控制，適合處理多種板材：冷軋板、電鍍鋅板、熱鍍鋅板、鋅鐵合金板、鋁板等混線處理，可滿足高度自動化的涂裝車間的需要。
前處理技術較簡單，工藝流程如下：
預脫脂→脫脂→噴洗→浸洗→浸洗→轉化膜→噴洗→浸洗→浸洗→電泳
1.4陶化液的檢測方法
陶化點數：取2mL陶化工作液于250mL錐形瓶中，加入10mLP1緩沖液，搖勻，接著加入20mLP2緩沖劑，搖勻，再加入2~3滴HP指示劑。在電爐加熱至80~90℃，趁熱迅速用1m mol/L的EDTA標準溶液滴定，溶液由酒紅色變為淺黃色為滴定終點，記錄所用的標準液毫升數V，陶化液點數為5V。
陶化液的工作液的pH 值：3.8-5.4，用精密試紙測試。
二．新型陶化液相關案例
2.1MD-350納米陶化劑
美碩公司研發生產的MD-350納米陶化劑具有技術成熟、穩定、使用壽命長等特點。MD-350納米陶化劑是一種無磷酸鹽的環保型前處理劑， 是針對目前對環境保護要求越來越嚴格的前處理環境下，研發的新一代環保型處理液。不含磷和重金屬，符合歐盟RoHS環保指令要求，適合于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無色、金黃色、藍色到藍紫色陶化皮膜，能增強涂裝的結合力和耐腐蝕性能，并和各種型號的涂料匹配。室溫 (不需要加熱)處理，適用于噴淋或浸泡處理方式。
處理的工件上形成從無色、金黃色、藍色到藍紫色陶化皮膜，能增強涂裝的結合力和耐腐蝕性能，并和各種型號的涂料匹配。室溫 (不需要加熱)處理，適用于噴淋或浸泡處理方式。
適用范圍：MD-350納米陶化劑適用于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成從無色、金黃色、藍色到藍紫色納米陶瓷轉化膜，增強涂裝的附著力和耐腐蝕性能。
PH值為3.8~5.5。
2.2 與鉬酸鹽復配的鋯系鈍化液
鉬酸鹽是主成膜物質，鉬酸鹽在酸性介質中具有氧化性，金屬鋅暴露在鉬酸鹽的酸性介質中將其還原為鉬酸根，形成由鋅的氧化物和鉬的化合物構成的鉬酸鹽轉化膜，本研究選用了鉬酸銨作為主要成膜物質，鉬酸鹽的濃度宜控制在6 g/L~5 g/L范圍。氟化鋯作為輔助成膜劑和鉬酸鹽鈍化膜的促進劑加入的。本研究采用鋯的氧化物和氟化物反應制得氟化鋯，其濃度控制在10 g/L~20 g/L為宜。
2.3 氟鋯系陶化劑
有發明專利公開了一種陶化劑，其由下述質量組成份數的原材料制成：鈦鋯復合物：20~30份，氟化物：5~10份，絡合劑：5~10份，水：40~60份。通過本工藝制作出來的陶化劑穩定性好，無沉渣，不含磷酸鹽，可以在鋼鐵、鋅和鋁的表面上形成一層陶化層，其與各型號的涂料結合力強，適合常溫的噴淋和浸泡處理，無須加熱設備，達到節約能源、易于生產的目的。
配制過程：
先在60%的水中加入氟鋯酸鉀（氟鋯酸鈉），攪拌至溶解；繼續加入氟化物，攪拌至溶解；接著加入酒石酸鈉，攪拌至溶解后，加入其余的40%水，攪拌20min即可。
本工藝的pH值的最佳范圍為4.5~5.5之間，溫度控制在25℃~45℃為宜，鈍化處理時問控制在60 s~120 s為宜．鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜耐蝕性相當。此鈍化液不含六價鉻，對環境的污染小，適用于鋅鍍層的彩色鈍化處理。
三.參考配方
|
組分 |
投料量（g/L） |
|
氟鋯酸 |
20~50 |
|
硅 |
10~15 |
|
氟鈦酸 |
32~35 |
|
氟化鋯 |
15~20 |
|
KH550 |
2~5 |
|
氟鈦酸鈣 |
6~6.5 |
|
酒石酸 |
5~10 |
|
硝酸鈉 |
5~10 |
|
月桂醇聚氧乙烯醚 |
3~5 |
|
水 |
余量 |
四，市面常見陶化液
納米陶化液、硅烷陶化液、硅烷鋯鹽復合陶化液、氟鋯系陶化劑、含高分子的新型陶化液
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